金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體由于其高載流子遷移率、高缺陷容忍性、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）、窄的峰值半寬（FWHM）和易于調(diào)控的帶隙等而成為一類引人注目的半導(dǎo)體材料。受益于良好的光學(xué)和電荷傳輸特性，鈣鈦礦納米晶體在光電器件領(lǐng)域取得了巨大的進步，如光電探測器、太陽能電池、發(fā)光二極管等。但水穩(wěn)定性和傳感靈敏度依然是鈣鈦礦納米晶體在生物傳感應(yīng)用中的致命缺點。

為了解決這一問題，吉林大學(xué)李紅霞、閆旭團隊聯(lián)合吉林大學(xué)姚棟團隊提出了三位一體的合成策略，通過將Mn(II)取代與CsPb2Cl5惰性殼和NH2-PEG-COOH涂層相結(jié)合來設(shè)計Mn2+摻雜的CsPbCl3/CsPb2Cl5核/殼異質(zhì)鈣鈦礦納米晶體(PMCP PNCs)。Mn2+d–d躍遷產(chǎn)生長壽命的光致發(fā)光，CsPb2Cl5惰性殼使摻雜Mn2+的CsPbCl3核心與水隔離，而NH2-PEG-COOH涂層封端增強了它們的整體穩(wěn)定性，使得合成后的PMCP PNCs具有強大的水穩(wěn)定性和氧敏感性質(zhì)。又考慮到結(jié)構(gòu)整合及應(yīng)用，通過將PMCP PNCs嵌入水凝膠系統(tǒng)來構(gòu)建光致發(fā)光水凝膠生物傳感器。該水凝膠生物傳感器對毒死蜱農(nóng)藥具有超高的靈敏度，揭示了PMCP PNCs令人印象深刻的生物應(yīng)用，在食品安全、環(huán)境保護和精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有巨大潛力。該研究以題為“Metal Halide Perovskite Nanocrystals-Intermediated Hydrogel for Boosting the Biosensing Performance” 的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Materials》上。

【PMCP PNCs的制備與表征】

整合利用Mn(II)取代、CsPb2Cl5惰性殼和NH2-PEG-COOH涂層在內(nèi)的三位一體策略設(shè)計具有優(yōu)異水穩(wěn)定性的單分散PMCP PNCs。主要通過兩步合成:一是在室溫下將Mn2+摻雜到CsPbCl3的B位，得到NH2-PEG-COOH封端的Mn2+: CsPbCl3 PNC，由于NH2-PEG-COOH的兩親性，得到的Mn2+: CsPbCl3 PNC直接溶于水引發(fā)相變。二是由于CsCl的高溶解度，水分子與NH2-PEG-COOH封端的Mn2+: CsPbCl3 PNC相互作用，將CsCl從CsPbCl3晶格中剝離，從而導(dǎo)致了角共享[PbCl6]4-到邊共享[PbCl8]6-的轉(zhuǎn)變，在該相變過程中，Pb (II)的配位數(shù)從6到8不等。CsPb2Cl5殼的形成阻止了水分子的進一步滲透，保證了PMCP PNCs的高穩(wěn)定性。對得到的PMCP PNCs進行了一系列的材料表征，證實了其的成功合成及核殼結(jié)構(gòu)。

圖1. PMCP PNCs的合成、表征和光譜分析。(a) PMCP PNCs的形成示意圖。(b) PMCP PNCs的TEM圖像和相應(yīng)的尺寸分布。(c) PMCP PNCs的HRTEM圖像。兩種晶格顯示PNCs具有異質(zhì)核/殼結(jié)構(gòu)。(d) PMCP PNCs的SAED。兩個衍射環(huán)顯示PNCs中CsPbCl3/CsPb2Cl5異質(zhì)結(jié)構(gòu)共存。(e) PMCP PNCs的XRD圖像。(f) PMCP PNCs、OA、OLA和NH2-PEG-COOH的傅立葉變換紅外光譜。(g) PMCP PNCs的紫外-可見光譜和PL光譜。

【PMCP PNCs的水穩(wěn)定性】

進一步驗證了三位一體合成策略在增強PMCP PNCs穩(wěn)定性方面的效果。結(jié)果顯示PMCP PNCs的Mn(II)相關(guān)的光致發(fā)光強度在儲存5天后增加，并且隨著儲存時間的延長而逐漸降低(圖2a)。在365 nm激發(fā)下可以持久地觀察到明亮的橙色發(fā)射，即使在15天的儲存后仍保持84%的初始PL強度，這表明PMCP PNCs具有強的水穩(wěn)定性。同時PMCP PNCs溶液在70℃下熱處理4 h，仍保持其初始強度的93%,證明了在高溫下優(yōu)異的水穩(wěn)定性(圖2b)。細胞實驗的高存活率也表明PMCP PNCs的低細胞毒性和釋放到水溶液中的低濃度Pb 2+，進一步驗證了PMCP PNCs的水穩(wěn)定性。基于這些結(jié)果，我們可以得出，三位一體合成策略在增強PMCP PNCs水穩(wěn)定性方面起關(guān)鍵作用。

圖2. PMCP PNCs的穩(wěn)定性分析。(a) PMCP PNCs、不含Mn2+的PNCs和不含NH2-PEG-COOH的PNCs在溶液中的儲存穩(wěn)定性。(b) PMCP PNCs在70℃熱處理240分鐘后的水穩(wěn)定性。(c) PMCP PNCs在Hela和Huvec細胞中的生物毒性。(d)提高PMCP PNCs穩(wěn)定性的三位一體策略。

【PMCP PNCs的氧敏感性】

水分散的PMCP PNCs對過氧化氫(H 2O 2)表現(xiàn)出固有的敏感性。如圖3a所示，低濃度(10 -12M)的H 2O 2可以顯著淬滅PMCP PNCs的PL強度(接近30%)。在排除由結(jié)構(gòu)破壞和自由基反應(yīng)等因素引起的猝滅后，我們比較了不同氣氛下PMCP PNCs溶液的光致發(fā)光強度(圖3f)。在純?nèi)芙庋醐h(huán)境中，PMCP PNCs的發(fā)射顯示出降低的PL強度(11%猝滅)，該過程在通過N 2去除O 2時是可逆的，證明了PMCP PNCs的氧敏感性質(zhì)。由于Mn(II) d-d躍遷發(fā)射的壽命較長，氧分子(三重態(tài))和PMCP PNCs的激發(fā)電子態(tài)之間很容易發(fā)生碰撞，同時形成單線態(tài)氧，并降低PL強度和衰減時間(圖3g)。為了進行比較，還采用了未摻雜的 CsPbCl 3 PNCs，按照相同的方案取代PMCP PNCs，結(jié)果進一步證實了錳（II）對O 2-誘導(dǎo)淬滅的關(guān)鍵作用（圖3i）。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，我們可以有把握地得出結(jié)論：H 2O 2誘導(dǎo)的光致發(fā)光淬滅是由于釋放的氧分子捕獲了激發(fā)PMCP PNCs的能量，并阻斷了Mn（II） d-d轉(zhuǎn)變的輻射途徑。因此，水分散PMCP PNCs具有良好的氧敏感性能，適用于保存和實際應(yīng)用。

圖3. PMCP PNCs的H2O2敏感機制。(a)不同濃度的H2O2（10-13-1.0 M）對PMCP PNCs熒光強度的影響。(b) PMCP PNCs在H2O2存在下的TEM圖像。(c) PMCP PNCs和PMCP PNCs+H2O2的元素含量。(d)含有不同濃度 H2O2（1、0.1、0.01 和0.001 M）、PMCP PNCs（1.0 mg/mL）和光致發(fā)光探針（對苯二甲酸（TA）或氫乙啶（HE））的反應(yīng)溶液的PL光譜。(e) PMCP PNCs- H2O2反應(yīng)體系中•OH和 O2•− 的EPR光譜。(f) PMCP PNCs在空氣、N2和O2環(huán)境中的PL強度。(g) PNCP PNCs在空氣、N2和O2環(huán)境中的PL壽命。(h) PMCP PNCs的氧誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移示意圖。(i) PMCP PNCs和不含Mn2+的PNCs（CsPbCl3）在H2O2存在下的PL淬滅率（P0代表PMCP PNCs和CsPbCl3 PNCs的初始PL強度。P是PMCP PNCs和CsPbCl3 PNCs在H2O2存在下的PL強度）。

【PMCP PNCs水凝膠傳感器制備】

為了便于現(xiàn)場測量，通過擴散雜交方法將PMCP PNCs結(jié)合到水凝膠中，構(gòu)建了水凝膠傳感器。本研究使用親水性瓊脂糖作為水凝膠基質(zhì)來固定和保護PMCP PNCs免受環(huán)境壓力。在構(gòu)建水凝膠的組裝過程中，通過瓊脂糖分子之間氫鍵和靜電力的形成，獲得單一的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4d)。從表面和橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察揭示了具有纖維束和塊的凝膠結(jié)構(gòu)(圖4e)。EDS能譜中的元素重疊表明PMCP PNCs被包埋在水凝膠框架中(圖4f)。交聯(lián)后，瓊脂糖水凝膠保持無色透明，沒有透射損失。值得注意的是，在水凝膠平臺中可以觀察到與背景具有高對比度的明亮的PL發(fā)射，這證實了與溶液相比，在水凝膠中獲得的信噪比(S/N)顯著提高了1.5倍(圖4g)。這種信號增強可以歸因于水凝膠的兩個主要特征: (I)高極性瓊脂糖介質(zhì)有利于引發(fā)Mn的晶體配位場的變化，導(dǎo)致PMCP PNCs PL發(fā)射的增強；(ii)具有限域功能的水凝膠體系有助于納米材料的分散并阻止納米顆粒之間的接觸，減少Mn-Mn耦合相互作用。

圖4.基于PMCP PNCs的水凝膠傳感平臺。(a)用于監(jiān)測有機磷農(nóng)藥的傳感原理示意圖。(b)傳感原理的可行性。(c)傳感平臺的檢測限與其他方法的比較。(d)基于 PMCP PNCs的水凝膠傳感平臺示意圖。(e)基于PMCP PNCs的水凝膠表面（左）和相交表面（右）的掃描電鏡圖像。(f) 基于PMCP PNCs的水凝膠的元素圖譜。(g)液相傳感平臺與水凝膠傳感平臺的PL強度比較。

【PMCP PNCs水凝膠傳感器制備】

將構(gòu)建的水凝膠傳感器應(yīng)用于農(nóng)藥毒死蜱檢測，為了現(xiàn)場監(jiān)測讀出信號，我們收集了隨濃度變化的光致發(fā)光照片信息，而不是通過笨重的成像設(shè)備或光學(xué)/電子設(shè)備獲取的光譜信息(圖5b)，并使用圖像處理算法從處理過的照片中提取關(guān)鍵的數(shù)字信息，將捕捉的信號(光致發(fā)光顏色)分成三原色代碼(RGB:紅、綠、藍)用于顏色分析。水凝膠的顏色響應(yīng)(δR，δG，δB)通過從每個曝光后圖像中減去對照(曝光前)圖像來獲得，以更好地反映空間距離(ED)。值得注意的是，由于明顯的綠色偏移標(biāo)志著毒死蜱的最大殘留限量超標(biāo)，因此偽色有利于現(xiàn)場應(yīng)用。水凝膠傳感器在0.1-1000 ng/mL的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性方程，ED =7.17C [毒死蜱]+39.68 (R 2=0.995) (圖5c)。檢出限為0.1 ng/mL，優(yōu)于其他顏色處理算法(圖5d)，顯示了ED響應(yīng)的優(yōu)勢。通過引入一些常見的有機磷農(nóng)藥研究了水凝膠傳感器的選擇性，發(fā)現(xiàn)即便使用的干擾農(nóng)藥濃度是毒死蜱的10倍，對水凝膠傳感器 ED 的影響可以忽略不計。在抗干擾能力方面，即使存在干擾物質(zhì)，水凝膠傳感器對毒死蜱的檢測效果仍然相同（圖5e）。事實證明，水凝膠傳感器對毒死蜱具有很高的選擇性和抗干擾能力。此外，評估了水凝膠傳感器的實用性和可靠性，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法對環(huán)境樣品（稻田水）和果汁樣品（蘋果汁和橙汁）中的毒死蜱進行了監(jiān)測。毒死蜱的回收率在76.16% -111.17%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n = 3）小于4.03%，表明所開發(fā)的生物傳感器可用于實際樣品檢測。

圖5.基于PMCP PNCs的水凝膠傳感平臺的實際應(yīng)用。(a)基于PMCP PNCs的水凝膠的短期穩(wěn)定性。(b)將真彩圖像分割成RGB通道，計算ED值響應(yīng)以獲得偽彩色。(c) ED值響應(yīng)與毒死蜱濃度之間的關(guān)系。(d) ED算法與其他算法的檢測限比較。(e) 基于PMCP PNCs的傳感平臺的選擇性和抗干擾能力。(f) 基于PMCP PNCs的水凝膠傳感平臺對實際樣品進行回收分析。

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